출처 : 일본연구개발전략센터(CRDS)

 

▣ 리튬이온 전지

 

이차 전지에 요구되는 성능은 ① 높은 에너지 밀도, ② 높은 파워(입출력) 밀도, ③ 긴 수명, ④ 높은 안전성, ⑤ 넓은 사용 온도 영역 등인데, 이들 사이에는 서로 트레이드 오프의 관계가 존재한다. 이러한 요구에 대해 재료, 전극판, 셀 수준에서 연구개발이 이루어지고 있다.

 

리튬이온 전지의 에너지 밀도가 향상되고 있다. 양극에서는 니켈 함유량이 많은 삼원계 양극(LiNixMnyCozO2, x+y+z=1)이 중심으로 개발되고 있다. 최근에는 x의 값이 0.88 정도고, 230mAh/g가 넘는 용량 밀도를 가지는 양극이 개발되고 있다. 에너지 밀도의 향상이 요구되는 전기자동차 용도에서 점점 더 중요성이 커지고 있다.

 

저비용화, 수명 강화, 안전성 향상에 도움이 되는 양극 재료도 착실하게 연구 개발되고 있다. 구체적으로는 Ni 및 Co 등의 금속을 사용하지 않는 양극 재료가 주목받고 있다. 현재 삼원계와 함께 가장 많이 사용되는 인산철 리튬 양극과 관련해서는 작동 전압의 향상을 목적으로 인산망간리튬에 관한 개발도 활발하게 이루어지고 있다.

 

음극과 관련해서는 흑연 재료를 중심으로 연구개발이 전개되고 있다. 예를 들어, 리튬이온 전지의 삽입 탈리를 촉진하기 위해 비정질 구조를 형성하는 탄소 소재가 개발되고 있다. 용량을 향상시키기 위해 Si 및 SiO 등의 재료도 적극적으로 이용하고 있다. 하지만 Si를 단독으로 사용하면 충/방전함에 따라 부피의 팽창/수축이 일어나 안정적인 사이클 특성을 얻을 수 없다. 그래서 현재는 탄소와 Si를 복합한 재료가 사용되고 있다.

 

이러한 양극ㆍ음극의 에너지 밀도 향상 및 상한 전위의 인상은 전해액의 분해로 인한 성능 열화라는 문제를 가져오며, 그것을 해결하기 위해 전해액 재료가 탐색되고 있다. 리튬이온 전지에서는 음극ㆍ양극 모두에서 특히 첫 충전 시 전해액이 환원ㆍ산화 분해되어, 그 분해 생성물이 전극 표면에 퇴적되고, 전자 절연성 및 리튬이온 전도성의 부동태 피막(solid electrolyte interface(SEI), 양극 : cathode electrolyte interface(CEI)으로 기능하게 되는데, 최근에는 양질의 SEI/CEI를 형성하는 전해질을 중점적으로 연구 개발하고 있다.

 

리튬이온 전지용 유기 전해액의 기본 조성은 에틸렌카보네이트(EC)와 체인 카보네이트(디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC))의 혼합 용매에 LiPF6염을 이온 전도도가 최대인 1mol/L 정도 용해한 것이다. 이 조성을 기본으로 앞서 기술한 SEI/CEI를 개량하기 위해 다양한 첨가제를 검토해 왔다.

 

특히 SEI 조성에 강하게 영향을 미치는 것으로 비닐렌 카보네이트(VC) 및 불소화 에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 연구되고 있으며, Si계 음극 및 고정위 양극에 대해서도 효과적인 것으로 보여 지금도 연구 사례가 매우 많다.

 

한편 최근 전해액 연구 동향을 보면, 앞서 기술한 기본 조성에서 크게 벗어난 재료계가 많이 보고되고 있다. 특히 유망한 방향성이라 할 수 있는 것은 고농도 전해액 및 국소 고농도 전해액이다.

 

고농도 전해액은 매우 다양한 전해액을 설계할 수 있다는 특징이 있다. 일반적으로 흑연 음극은 EC 및 VC 등의 특정한 환상 카보네이트 용매를 포함한 전해액이 아니면 가역적인 충/방전이 불가능하지만, 고농도 전해액이라면 그 특수한 배위 상태에 의해 리튬염에서 유래한 무기계 SEI를 형성함으로써 흑연 음극 및 풀셀의 가역적 충/방전이 가능하다.

 

특히 리튬염으로는 LiN(SO2F)2(LiFSI)를 사용하는 연구가 대다수이며, 다른 염에 비해 안정적이고 저항이 낮은 SEI를 형성할 수 있을 것으로 판단된다. 이 연구를 계기로 2015년경부터 환상 카보네이트 이외의 용매를 채용한 고농도 전해액이 다수 보고되고 있다.

 

예를 들어, 고전위 양극과도 적합성이 있는 고산화내성을 가진 설폰계 및 불소화 용매계, 난연성을 발현하여 전지의 화재 리스크를 낮출 수 있는 인산 에스텔계 등이 보고되고 있다. 한편 고농도 전해액의 과제는 고점도, 저이온 전도도, 대량의 리튬염 사용으로 인한 고비용이다. 하지만 고농도 전해액의 특징을 저농도 리튬이온의 배위 상태를 제어함으로써 발현시키려 하는 국소 고농도 전해액이라는 비용적인 과제를 해결할 수 있을 것이라는 개념이 제창됨에 따라 기업의 연구개발 사례가 증가하고 있다.

 

신규 양극 재료 및 음극 재료가 개발됨에 따라 전도(傳導) 보조제 및 바인더에 관한 연구개발도 증가하고 있다. CNT 등의 나노 탄산이나 폴리이미드 등의 신규 바인더의 이용이 검토되고 있다.

 

리튬이온 전지의 연구 개발과 관련해서는 팩 수준에서의 고온 내성 향상, 팩 수준에서의 에너지 밀도 향상에 관한 연구개발이 기업을 중심으로 이루어지고 있다. 대형 전지 기업에서 모듈이 없는 전지 팩의 구조를 잇따라 제안하여, 양산화 계획도 이어지고 있다. 특히 중국 CATL은 Cell to Pack 기술을 혁신하여 높은 부피 효율을 실현한 전지를 양산할 것이라고 발표한 바 있다.

 

새로운 양극으로, 리튬 과잉 고용체 양극 및 산소의 레독스를 이용하는 양극 재료가 개발되어 활발한 기초 연구가 이루어지고 있다. 이러한 재료는 300mAh/g 이상의 방전 용량을 나타내기 때문에 주목받고 있는 차세대 양극이다. 한편 사이클 특성 및 충전 전위의 높이 등 몇 가지 문제가 있어, 실용화하려면 더 많은 연구개발이 필요하다.

 

혁신적인 수계 전해질을 사용하는 리튬이온 전지가 주목받고 있다. 난연성 수계 전해액을 사용하는 리튬이온 전지는 기존의 배수계 리튬이온 전지에 비해 안전성은 높지만 전압이 낮다는 단점을 가지고 있다.

 

2019년에 특정한 수계 전해액 안에서만 가역적으로 일어날 수 있었던 4V급 신규 양극 반응이 미국에서 발견되었다. 흑연과 LiCl, LiBr의 혼합물을 양극으로 사용하고, LiCl 및 LiBr이 용해되지 않는 고농도의 수계 전해액과 조합함으로써 흑연층 사이에 Cl-과 Br-의 가역적인 삽입 반응을 실현한다.

 

가역 용량은 약 250mAh/g이며, 반응 전위는 4.0~4.5V이다. 전위창이라는 관점에서 원리적으로 배수계 리튬이온 전지보다 뒤떨어진다고 생각되는 수계 리튬이온 전지로, 반대로 그것을 능가하는 에너지 밀도를 실현할 수 있는 가능성을 보게 되어 큰 주목을 받고 있다.

 

또한 이러한 전해액 설계 기술의 발전으로 인해 가능해진 신규 전극 반응을 개척하는 연구는 비수계 리튬이온 전지에서도 활발해지고 있다. 기존에는 활물질로서 기능하지 않을 것으로 생각되었던 물질이 전해액을 수정함으로써 유망한 활물질이 될 수 있다는 사실이 실증되었으며, 재료 탐색이 이미 망라적으로 이루어졌다고 생각되었던 전극 활물질의 진화 가능성을 제시한다.

 

▣ 리튬 전고체 전지

 

현재의 리튬이온 전지가 가진 안전성 및 높은 에너지 밀도라는 과제에 대한 접근방식으로서, 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지에 대한 연구개발이 활발하게 이루어지고 있다.

 

캐리어로는 리튬계를 대상으로 하는 것이 많지만, 나트륨계와 관련해서도 제품이 발표되는 등 연구개발이 확장되고 있다. 고체 전해질로서 유화물을 사용하는 것과 산화물을 사용하는 것이 중심이 되고 있다.

 

▲ 유화물계 고체 전해질에서는 현재의 리튬이온 전지에서 채용하는 유기 용매 전해질을 뛰어넘는 10-2S/cm 이상의 리튬이온 전도도를 달성했으며, 이러한 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지의 성능은 리튬이온 전지를 능가하기에 이르렀다.

 

이러한 높은 성능을 바탕으로 유화물형 전고체 전지는 차량 탑재용을 지향하는 개발 단계에 있으며, 몇몇 자동차 기업으로부터 전고체 전지를 탑재한 실차 테스트, 시제품 생산 설비를 공표하고 있어, 상용화가 머지않았음을 알 수 있다.

 

한편 학술계를 중심으로 하는 연구에서는 전고체 리튬 유황 전지 및 실리콘 음극 등과 같이 에너지 밀도의 향상을 지향하는 재료를 개발하는 데 힘을 싣고 있다.

 

▲ 산화물계 고체 전해질에서도 10-3S/cm대의 이온 전도도를 달성했으며, 리튬이온의 전도성에 관해서는 유기 용매 전해질과 거의 같은 수준이 되었지만, 산화물형 전고체 전지에서는 고체 전해질의 이러한 재료 물성으로부터 기대할 수 있는 전지 성능은 달성하지 못하고 있다.

 

유화물계 고체 전해질의 장점은 높은 이온 전도성과 높은 가소성이다. 그렇기 때문에 실온에서의 가압 성형으로 재료들을 접합하고 전고체 전지를 만들 수 있는데, 산화물계 고체 전해질, 특히 10-3S/cm대의 이온 전도도를 나타내는 것은 가소성을 대부분 나타내지 않으며, 기계 강도가 낮아 크기를 키우지 못한다.

 

한편 소형 IoT 디바이스용을 중심으로 전자 부품 기업이 적층 세라믹 콘덴서 기술을 응용하는 소형 전지를 양산할 것이라고 발표했다.

 

가연성 유기 전해액을 난연성 유기 폴리머 고체 전해질 및 무기 세라믹 고체 전해질로 전환함으로써 전지의 안전성을 향상시킬 수 있으므로, 앞서 기술한 3종류의 리튬 금속 전지계 모두에 적용된다. 하지만 가장 주목받는 것은 리튬 전이 금속 산화물 전지에 무기 세라믹 고체 전해질을 적용하는 연구개발이다.

 

그 이유는 ①리튬 덴드라이트에 의한 합선 억제, ②리튬 금속의 충방전 효율 향상, ③5V급 고전압 양극의 사용이라는 유기 전해액계로 달성하기 어려운 문제를 해결할 수 있을 가능성을 가지고 있기 때문이다.

 

다수의 스타트업 및 연구기관들의 치열한 연구 경쟁으로 언론을 뜨겁게 달구고 있는데, 실온에서 안정적으로 작동하는 에너지 밀도가 높은 전지를 입증하지는 못하고 있다.

 

그 이유는 고체 전해질 자체의 전기 도전율 및 전기 화학적ㆍ화학적 안정성이 불충분하기 때문이기도 하지만, 고체 전해질과 전극의 접합 시 계면 저항이 크다는 본질적인 과제가 존재하기 때문이다.

 

앞서 개발된 유화물계 고체 전해질의 전고체 리튬이온 전지는 유기계 전해액을 능가하는 높은 리튬이온 전도도의 실현과 양극-고체 전해질과의 계면 저항 문제를 해결함으로써 실용화에 가까워졌다. 내구성 및 신뢰성 등 상품으로서의 성능을 확인할 수 있으면 조기에 시장 투입이 가능할 것으로 기대된다.

 

또한 유동성이 있는 전해액과 달리 양극 측과 음극 측에서 서로 다른 고체 전해질을 사용할 수 있기에 활성 물질의 선택지가 확장되며, 전압이 높아 전해액이 전기 분해하는 5V급의 스피넬 및 올리빈산 양극재료 등의 실용을 통해 에너지 밀도를 높일 가능성도 있다.

 

한편, 산화물계 고체 전해질의 리튬이온 전도도가 크게 향상하지는 않았지만, 유화물계 고체 전해질과는 달리 산화물로만 이루어진 양극과 고체 전해질의 계면은 잠재적으로는 저항이 낮아져, 실제로 박막형에서는 몇 초 만에 충방전할 수 있는 내부 저항이 적은 산화물 고체 전해질형 전고체 전지가 만들어졌다.

 

벌크형 전지에서 저항이 낮은 접합을 달성하기 위한 한 가지 방법은 계면 반응을 억제하기 위한 저온 소결화이다. 단순히 재료를 미분화하여 소결 온도를 낮추는 것에 더하여 리튬이온 전도도는 높지만 고온 소결이 필요한 산화물 고체 전해질 입자(Li7-xLa3Zr2-xMxO12 : M=Nb, Ta)를 비교적 낮은 온도에서 소결할 수 있는 리튬이온 전도도는 그리 높지 않은 Li3BO3 및 Li2CO3으로 코팅한 코어셸 구조의 입자를 사용한 저온 소결화를 시도하고 있다.

 

또한 산화물이면서 유화물만큼은 아니지만 부드러운 고체 전해질(Li3BO3 및 Li2SO4 등)을 혼입하여 압분 형성을 통해 저항이 낮은 계면을 형성하는 것도 시행되고 있다.

 

또한 리튬이온 전지에 있어서도 효과적인 에너지 밀도 향상의 방법 중 하나로서 용량이 크고 조악한 음극재료로 기대 받고 있는 Si의 실용화를 들 수 있다. 하지만 Li 삽입ㆍ탈리(脫離) 시의 3배에 이르는 부피 팽창ㆍ수축으로 인해 리튬이온 전지에서는 집전극에서 벗겨지는 문제가 있기 때문에, 현재로서는 지금의 그래파이트 음극에 소량을 혼입함으로써 고용량화를 꾀하고 있다.

 

한편 전고체 전지에서는 전해액 안에서보다 큰 구속압이 가해지기 때문에, 특히 가소성이 있는 유화물계 고체 전해질형 전고체 전지에서는 Si 단체(單體)의 사용도 검토하고 있다.

 

전고체 전지에 사용되는 고체 전해질은 유화물, 산화물이 대부분이지만, 최근에는 이에 더해 수소화물, 할로겐화물을 채용하는 전고체 전지도 보고되고 있다. 이러한 고체 전해질은 유화물계 고체 전해질과 마찬가지로 각 재료를 실온에서 접합할 수 있는 높은 가소성을 나타내는데, 할로겐화물은 용액법으로도 합성할 수 있어, 2018년에 Li3YCl6 및 Li3YBr6에서 10-3S/cm에 가까운 이온 전도를 달성하여 주목받은 고체 전해질이므로, 아직 내환원성이라는 과제를 가지고 있기는 해도 이 고체 전해질을 채용하는 5V급을 비롯한 전고체 전지가 보고되고 있다.

 

 

[글로벌 공급망(GVC) 재편에 따라 주목받는 2024년 글로벌 이차전지 전주기 밸류체인별 시장전망과 기술개발 전략] 보고서

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