출처 : https://xtech.nikkei.com/atcl/nxt/column/18/02767/022800002/?i_cid=nbpnxt_sied_child

중국은 전고체 전지 개발에 뒤늦게 나섰지만, 최근 ‘All 차이나’ 개발 체제를 정비하고 있다.

그러한 상황에서 그들이 연구개발 최전선에 있다고 생각하며 반격의 비밀 병기로 여기는 새로운 고체 전해질 재료가 있다. 바로 ‘할라이드계’라 불리는 재료군이다. 염소(Cl) 및 브롬(Br), 아이오딘(I) 등 할로겐(X)이라 불리는 원소와 리튬(Li), 그리고 금속 원소 M으로 이루어진 화합물군으로서 전형적으로 LiαMXβ와 같은 조성을 띤다(그림1). 대부분은 Li 원자 및 M 원자를 X가 감싸면서 만들어진 사면체 및 팔면체가 결정의 기본 구성 요소가 된다.

<그림1> 사면체 및 팔면체로 구성

할라이드계 재료와 그 결정 구조의 예를 나타냈다. 2020년 7월에 나고야 공업대학이 소성 없이 만든 LiAlCl4의 제1 원리 계산을 통해 결정 구조를 추정한 결과다(a). AI 원자 또는 Li 원자를 Cl 원자가 둘러싸서 사면체 및 팔면체가 된 구조가 기본 단위라는 점이 특징이다. 노란색 영역은 Li 이온 전도 경로이다. 교토대학의 Li3InCl6의 결정 구조 추정 예이다(b). 빈자리(vacancy site)의 존재가 Li 이온 전도율을 높이는 듯하다. C2/m은 결정의 공간군의 형태를 가리킨다.

‘중국 전고체 전지 산학연 협력 혁신 플랫폼(China All-Solid-State Battery Collaborative Innovation Platform : CASIP)’의 설립 대회에서 기조 연설에 오른 중국 칭화대학의 오우밍가오 교수도 이 할라이드계에 대해 언급했다. 또한 CASIP의 발기인 중 한 명은 이 재료계의 연구에 있어 저명한 중국 닝보 동방이공대학의 Xueliang Sun(孫学良) 교수다.

다만 이 할라이드계는 실제로는 파나소닉이 처음으로 실용화 가능성이 있음을 제시했고, 지금도 개발에 있어 한발 앞서고 있는 재료다. 그것을 중국 세력이 맹추격하고 있는 상태이다.

기존 후보 재료는 일장일단

‘염화물계(할라이드계)가 최적의 선택지일지도 모르겠다.’ 이 재료계의 고체 전해질 및 양극 재료를 연구하는 나고야 공업대학 대학원 공학연구과 조교인 타니바타 나오토의 말이다.

지금까지 고체 전해질 재료는 황화물계, 산화물계, 폴리머계로 총 3종류의 재료계가 흔히 연구되었고 일부는 실용화되고 있지만, 그 특성에는 일장일단이 있어 100점 만점이라 할 수 있는 재료는 아직 존재하지 않는다(표1).

<표1> 단점이 적고 안전성이 높음

◎ : 그대로 실용화할 수 있는 수준

○ : 한정적인 용도로 이용할 수 있음

△ : 연구하면 실용화 가능

× : 브레이크스루가 필요함

할라이드계 고체 전해질은 대부분 고전위 양극에 대한 안정성이 높으며 물과 반응하여 유해한 가스를 내보내지도 않는다. 과제는 환원 내성이 낮다는 것 즉 음극에 대한 안정성이 낮다는 것이지만, 최근 그것을 해결하게 될 가능성도 찾아냈다. 괄호는 특정한 논문의 경우를 말함.

구체적으로 말하면, 황화물계는 Li 이온의 이온 전도율*이 높은 한편 유황(S)을 포함하기 때문에 연소되기 쉬우며, 물(H2O)에 닿으면 인체에 유해한 황화수소(H2S)를 배출하는 경우가 많다. 그러므로 재료나 전지를 제조할 때는 이슬점*이 섭씨 –90도 전후로 초저온인 드라이룸에서 제조해야 한다. 재료에 따라서는 게르마늄(Ge)* 등의 고가의 금속이 필요하므로 재료 비용도 높은 편이다.

* 이온 전도율 = 이온이 매질 속을 전도할 때의 전달하기 쉬운 정도. 단위는 전기 전도율 S/cm과 같다. 전지의 전해질의 이온 전도율이 높다는 것은 충/방전 속도 및 내부 저항률의 저하로 이어진다.

* 이슬점 = 공기를 냉각시켰을 때 결로가 시작되는 온도. 공기 중의 절대적인 수증기량을 나타내는 지표이다. 이슬점이 섭씨 –90도라는 것은 기온이 섭씨 15일 때 습도가 약 0.00056%임을 뜻한다.

* 게르마늄(Ge) = 레어메탈의 일종으로, 반도체 재료로 흔히 사용된다. 시장 가격은 20만~40만 엔/kg으로 매우 비싸다.

산화물계는 안정성 및 안전성이 높지만 이온 전도율이 살짝 낮으며, 양극 재료와의 계면 저항값이 높다. 폴리머계는 비용이 저렴하여 롤 투 롤(R2R) 등의 제법을 사용할 수 있는 한편 실온보다 낮은 곳에서는 이온 전도율이 떨어져 섭씨 80도 이상이 아니면 EV용으로는 사용할 수 없게 된다는 과제가 있다.

큰 결점이 없음

그에 반해 할라이드계에는 큰 결점이 없으며 다른 재료계보다 장점이 좀 더 많다(표1). 예를 들어 황화물계와 달리 물이 닿아도 H2S를 방출하지 않는다. 그에 더해 황화물계보다 산화물성이 높아 고전위 양극에 대해서도 쉽게 분해되지 않기 때문에 안정성이 뛰어나 양극 활물질을 반드시 코팅할 필요가 없다. 이러한 것들은 토요타 자동차 등이 개발 경쟁에서 앞서나가고 있는 황화물계와는 다른 큰 장점이다. 또한 산화물계 재료와 비교해 보면, 할라이드계는 변형시키기 쉽고 양/음극과의 계면 저항을 낮추기가 쉽다.

물론 과제도 존재한다. 하나는 재료가 ‘소금’에 가까워 흡습성 또는 조해성(潮解性)*이 살짝 높은 재료가 많다는 점이다. 그 결과 재료가 수화물(水和物)이 되어 변질되거나 용해될 수 있어 일정 수준 이상의 드라이룸 및 셀의 봉지가 필요하다. (주1)

* 조해성 : 흡습성이 높고 그 물에 재료가 용해되어 버리는 성질.

주1) 재료에 따라 다르지만 Li3InCl6(In은 인듐)의 경우 이슬점은 섭씨 –30도 이하로서 온도가 섭씨 15도일 경우 습도를 약 2.6% 이하로 낮추어야 한다.

또한 고체 전해질의 중요한 특성인 Li 이온 전도율이 최근까지 그리 높지 않았다는 점, 금속 원소 M에 고가의 레어메탈 등을 사용한다는 점, 그리고 산화물성이 높은 한편 환원 내성이 기존 재료계 중에서도 가장 낮은 수준이라는 점도 과제라 할 수 있다. 하지만 기사의 이후 내용처럼, 과제는 빠르게 해결되고 있다.

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