출처 : https://xtech.nikkei.com/atcl/nxt/column/18/00878/021700026/?i_cid=nbpnxt_sied_blogcard

 

혁신 전지란 무엇인가. 명확한 정의는 없지만 액계 LIB의 성능(질량 에너지 밀도 등) 및 안전성, 내구성을 대폭 향상할 수 있는 2차 전지를 말한다.

 

전고체 전기, 3종류가 경쟁

 

유력한 후보로는 먼저 양극, 전해질, 음극 전체를 고체로 만드는 전고체 전지가 있다. 전해액을 없애기 때문에 각 셀마다의 케이스가 필요치 않다. 하나하나의 전지를 직접 적층(바이폴라화)할 수 있기 때문에, 부피 및 질량 에너지 밀도를 높일 수 있다. 지난번에 토요타와 토요타 자동 직기가 고생해서 개발한 액계 니켈 수소(Ni-MH) 전지의 바이폴라화를 소개했는데, 전고체 전지라면 이를 쉽게 할 수 있다.

 

물론 액체가 누출되지 않으므로 안전성을 향상할 수 있다. 온도 특성에도 뛰어나다. 섭씨 –30도의 초저온에서도 액계 LIB와 달리 동결되지 않는다. 액계 전지의 경우 성능이 열화되는 섭씨 60도 이상이 되지 않도록 식혀야 하는데, 전고체 전지는 그럴 필요가 없다. 전압을 높임으로써 급속 충전 내성도 생긴다. 그에 더해 수명이 길 것으로 기대되며, 전 세계적으로 연구가 진행되고 있다.

 

연구의 포인트는 다양하다. 높은 Li 이온 전도율을 보이는 고체 전해질의 재료 구조를 찾는 것, 충/방전 시 음극 활물질이 팽창ㆍ수축하는 데 대한 내성을 높이는 것, 양전극과 고체 전해질의 계면 내성을 높이는 것, 음극에서 리튬을 석출하여 합선(덴드라이트 : 수지상 석출)을 억제하는 것이다.

 

자동차용 전고체 전지는 양극, 전해질, 음극 등 다양한 미립자를 적층한 벌크형이다. 용량을 키우고 출력을 높일 수 있기 때문이다.

 

한편 민생용으로 이미 양산되고 있는 것으로는 소형 박막형 전고체 전지가 있다. 집전체 및 음극, 전해질, 양극, 집전체를 기판상에 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 및 스팩법 등의 진공기상법을 통해 박막을 퇴적시켜 만든다. 이러한 제조 방법에서는 각각의 계면 및 입자 간의 밀착성이 좋고, 계면의 박리가 없기 때문에 용량 열화가 작다. 애초에 전극이 얇기 때문에 용량이 작아진다.

 

벌크형 전고체 전지를 실용화하기 위해 주로 연구하고 있는 고체 전해질 재료는 유화물계, 산화물계, 폴리머(고분자)계의 3종류이다. 고체 전해질은 상온에서 높은 Li 이온 전도율을 가지는 것이 중요하다.

 

전고체 전지 셀의 기본 구조는 양극과 음극 각각의 활물질의 분체와 고체 전해질의 분체를 혼합하여 굳혀서 만들어진다. 양전극 층 사이에 고체 전해질로만 이루어진 층을 두고 압축함으로써 셀을 만든다.

 

<그림> 전고체전지와 리튬이온전지 비교

자료 : BMW(www.press.bmwgroup.com)

 

활물질 주위에 고체 전해질 미립자를 밀집시킴으로써 Li 이온의 전도 경로를 만들고, 고체 전해질 층을 사이에 두고 양전극 간에 Li 이온을 주고받는다.

 

성능을 향상시키려면 활물질인 미립자와 고체 전해질 같의 접촉(입계) 저항을 줄이고 유지시켜야 한다. 전고체 전지뿐 아니라, 기본적으로 충전 시에는 음극 활물질의 미립자에 양극에서 온 Li 이온이 들어가 팽창하고, 방전 시에는 Li 이온이 방출되며 수축된다. 이러한 팽창과 수축의 움직임에 음극이 따라가지 못하면 음극 내의 활물질과 고체 전해질의 계면에 틈이 생겨, 입계 저항이 증가하여 성능이 떨어진다.

 

그에 더해 양전극 내에서는 높은 전자 전도성을 부여해야 한다. 3종류의 고체 전해질의 특징 및 일본의 자동차 회사를 중심으로 하는 시책에 대해 해설한다.

 

선두를 달리는 황화물계

 

황화물계 전고체 전지의 Li 이온 전도율은 실온에서 10-3~10-2S/cm(지멘스 퍼 센티미터)으로서, 3종류 중 가장 높다. 액계 LIB 전도율과 비슷하다.

 

전해질의 조성은 2011년에 도쿄 공업대학의 칸노 료지 교수 등이 발견한 LGPS[Li, 게르마늄(Ge), 인(P), 유황(S)]계 결정성 초이온 전도체 등이 유력하다. 계면 및 입계의 저항은 산화물계보다 낮고, 전기화학적으로도 안정되어 있다. 다만 다양한 성분의 조성으로 결정 구조가 복잡하여, 최근에는 구조를 신경 쓰지 않고 합성하기 쉬운 무정형으로 만든 경우가 많다.

 

한편 계면이나 입계 저항을 줄이기 위해 5~10MPa로 가압 구속해야만 하며, 그 케이스를 포함하면 부피와 질량 에너지 밀도가 낮아진다.

 

또한 액계 LIB보다는 안전하지만, 황화물 전고체 전지에서도 덴드라이트가 발생하여 내부 합선이 일어나면 S를 기점으로 산화ㆍ발열할 가능성이 있다. 타게 되면 인체에 유해한 황화수소가 발생하는 문제도 있어, 자동차와 같은 고품질, 고신뢰성, 고내구성이 요구되는 제품에 탑재하려면 아직은 더 개발되어야 한다.

 

타지 않는 산화물계

 

산화물계 전고체 전지의 Li 이온 전도율은 실온에서 10-4~10-3S/cm로서 황화물계보다 1~2자릿수가 낮다. 산화물계란 말하자면 세라믹 재료이며, 대기 안정성이 뛰어나며 타지 않는다. 또한 황화물계처럼 고압으로 구속할 필요도 없다.

 

한편 입계 저항을 절감시키는 것이 어렵다. 가장 큰 과제는 충/방전에 따른 음극 활물질의 팽창ㆍ수축을 통해 전극 내의 크랙(균열) 및 계면 박리 등이 발생하여, 빈틈이 생겨 저항이 증가함으로써, 전지 성능이 저하된다는 점이다. 황화물계에도 비슷한 현상을 볼 수 있지만, 산화물계가 더욱 입계 및 양전극과 전해질의 계면에서 균열이 일어나기 쉽다.

 

기대되는 폴리머계

 

폴리머계는 Li 이온 전도성이 있는 수지를 고체 전해질로 만든 것으로서, 충/방전에 따른 음극 활물질의 팽창ㆍ수축 변화에 접촉되어 있는 주위의 폴리머 전해질이 따라가기 쉽다는 특징이 있다.

 

일찍이 실용화되고 있는 것으로, 액체 누출을 방지하기 위해 전해액을 스며들게 한 고분자 겔 및 Li 이온 전도성을 부여한 부드러운 수지 전해질을 채용한 Li 폴리머 전지다. 컴퓨터나 휴대전화, 스마트폰 등의 민생품을 대상으로 2000년경에 양산화되었다.

 

다만 안타깝게도 폴리머 전해질의 Li 이온 전도율은 10-5~10-4S/cm로서 3종류 중 가장 낮다. 그에 더해 대형화 및 안전성 등의 문제가 있어, 자동차에는 사용할 수 없다.

 

그런데 최근 폴리머계 전고체 전지가 자동차용으로 다시금 주목받게 되었다. 2017년에 미국 Ionic Materials가 기존에 비해 1~2자릿수가 높은 Li 이온 전도율에 달하는 저렴한 폴리머계 전고체 전해질을 개발했다고 발표했다. 이는 액계 LIB 전해질에 가까운 수준이다. 2018년에 히타치화성(현 쇼와 전공 머티리얼)이 출자했다.

 

전지 회사인 미국 A123 Systems는 3원계 LIB의 양음극재는 기존과 동일하면서도 전해액을 아이오닉 머티리얼의 폴리머 전해질로 전환한 전고체 전지를 2022~2023년경에 자동차 회사를 대상으로 생산하기 시작할 것이라고 한다.

 

그 후 단계적으로 양음극재를 진화시킬 것이라고 한다. 드디어 자동차용 전고체 전지의 양산이 시작되는 걸까? 아니, 시장에 투입된다고 해도 필자가 예상하기에는 덴드라이트 문제를 포함하여 내구성이나 신뢰성 등이 충분한 수준에 달하지 못할 것으로 생각된다.

 

토요타, 닛산, 혼다의 현재 위치

 

토요타 자동차는 전고체 전지의 권위자인 도쿄 공업대학의 칸노 료지 교수와 15년 이상 공동 연구하고 있다. 2016년에 토요타의 카토 유키 등과 함께 한 연구를 통해 Li 이온 전도율이 액계 Li 이온 전지의 유기 전해액에 비해 2배 이상(25mS/cm)에 달하는 LGPS계 무기 전해질(Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3)을 발견했다고 발표했다. 이러한 획기적인 황화물 고체 재료를 발표한 후로 자동차용 전고체전지가 성행하기 시작했다.

 

토요타는 2021년 9월에 전지 전략 설명회에서 전고체 전지를 탑재한 하이브리드차(HEV)의 공공도로에서의 주행을 2020년 8월부터 시작했음을 밝혔다. 하지만 수명이 짧다는 등의 과제가 있어, BEV용으로는 재료를 포함하여 재검토가 필요하다고 한다. 수명이 짧은 것은 앞서 기술한 황화물계 전고체 전지가 가진 과제를 완전히 해결할 수는 없기 때문이다. 진정으로 양산을 지향하는 것임에는 틀림없지만 BEV를 대상으로 투입하는 시기는 20년대라고만 하여 폭이 넓다.

 

닛산자동차는 2024년까지 전고체 전지의 시험 제작 라인을 요코하마 공장에 설치하고, 2028년에 실용화할 계획이라고 발표했다. 그 전고체 전지를 탑재한 BEV를 투입한다. 액계 Li 이온 전지의 에너지 밀도를 2배로 만들고, 비용으로는 65달러/kWh를 지향한다. 모두 놀라운 수치이다.

 

<그림> 닛산자동차가 발표한 전고체 전지를 탑재한 전기자동차 플랫폼.

에너지 밀도를 크게 높임으로써 전지를 얇게 만들어 탑재할 수 있다. 2028년에 양산할 계획이다.

 

 

닛산은 전고체 전지의 종류를 밝히지는 않았지만, 양산할 때에는 프랑스 Renault 및 미쓰비시 자동차와 BEV에 활용할 예정이다. 그 개발에 있어 향후 5년간 3개사가 함께 3조 엔을 투자할 계획이다. 2030년에는 전고체전지를 포함한 2차 전지의 생산 능력을 220GWh로 만들겠다고 한다. EV ‘리프’의 전지 용량으로 환산하면 550만 대에 상응한다.

 

혼다는 BEV/FCEV(연료전지차)의 판매에 있어 40년 만에 100%를 끌어올렸고, 전고체 전지를 중심으로 혁신 전지의 개발에 힘쓰고 있다. 2022년 1월, 혼다 기술 연구소의 사장인 오오츠 케이지는 2030년경에 BEV용 전고체 전지를 양산화할 것이라는 목표를 제시했다. 아마 황화물 전고체 전지일 것이다. 전지 셀과 생산 라인을 병행하여 개발하고 있으며, 총 수조 엔을 투자할 예정이다.

 

그에 더해 혼다는 Li 이온 전지의 음극 활물질로서 탄소(C) 및 실리콘(Si)이 아니라 Li 금속 자체를 사용하는 전지도 연구개발하고 있다. 충전 시 양극에서 온 Li 이온이 음극 집전부로 Li 금속 음극으로서 석출시키고, 방전 시에는 Li 이온으로서 양극으로 되돌리는 메커니즘이다. 음극으로서의 충전 용량은 이상적이며 질량 에너지 밀도가 높다는 특징이 있다.

 

혼다는 밝히지 않았지만, Li 금속 음극은 액계 LIB에 사용하는 것이 아니라 황화물계 전고체 전지와 조합시키는 것 아닐까. Li 금속 음극 전지는 혼다뿐 아니라 전 세계적으로 연구되고 있다.

 

과제는 Li 금속과 전해질의 부반응이 일어나기 쉽고 충/방전 효율이 낮다는 것이다. 또한 반응성이 높은 Li 덴드라이트가 빠르게 성장하기 쉽고, 합선되기 쉽다는 과제도 있다. 양산화를 위한 브레이크스루는 아직 없다.

 

주목할 만한 벤처 2개사의 ‘놀라운’ 계획

 

미국 Ford와 독일 BMW, 산오공업 등이 출자하는 미국 신흥 기업 Solid Power는 황화물계 전고체 전지의 개발을 서두르고 있다. 양극 재료는 NMC(니켈, 망간, 코발트)의 3원계지만 Ni가 많은 사양으로 Co를 없애는 것도 시야에 두고 있다. 음극 활물질로는 Li 흡장량이 많은 Si 및 Li 금속을 검토하고 있다. 원하는 질량 에너지 밀도는 400Wh/kg 이상이다.

 

목표로 하는 양산 시작 시기는 Si 음극의 황화물계 전고체 전지가 2026년 초반, Li 금속 음극을 이용하는 것이 2027년 말이다. 놀라운 목표라 할 수 있다. 과제는 역시 급속 충전 시의 덴드라이트 생성이다. 이것이 해결되지 않으면 BEV용으로는 사용할 수 없다.

 

또 한 가지 주목해야 하는 미국 신흥 기업으로 QuantumScape가 있다. 독일 Volkswagen과 미국 Microsoft가 출자하여 기세가 등등하다.

 

개발하고 있는 전지는 Li 금속 음극을 이용하는 산화물계 전고체 전지다. 질량 에너지 밀도는 400Wh/kg 전후를 목표로 하며, 이미 360Wh/kg이라는 높은 값을 달성하고 있다. 급속 충전 시간도 15분(80%)이다. 양산 시기는 2025년경을 목표로 한다. 믿을 수 없는 양산 타이밍이다.

 

궁극의 혁신 전지 : 리튬 공기 전지

 

필자는 자동차 산업에서의 연구 사례를 확인하지 못했지만, 당연히 연구되고 있을 것이라 생각되는 것이, 궁극의 2차 전지라 불리는 Li 공기 전지이다. 앞서 기술한 Li 금속 음극 전지에서 양극 활물질을 공기 중의 산소로 삼은 것이다. 이론적으로 가장 질량 에너지 밀도가 높고, 액계 LIB의 5배 이상에 달할 수 있는 잠재력을 갖고 있다.

 

충전 시 모아놓은 음극 활물질인 Li 금속으로부터, 방전 시 Li 이온으로서 양극으로 이동하여 공기 중의 산소와 반응하여 과산화 리튬(Li2O2)을 형성한다. 양음극 활물질은 Li과 O2뿐이며, 둘 다 가볍기 때문에 질량 에너지 밀도가 높아진다.

 

과제는 Li 덴드라이트가 성장하기 쉬운 데 더해 충전 시 양극의 Li2O2를 분해하기 위한 과전압(충전 손실)이 4V 이상으로 높은 편이라서 효율이 나쁘다는 점이다. 과전압을 줄이기 위해 양극 집전체용으로 촉매 등이 연구되고 있지만, 앞으로 브레이크스루가 이루어져야 한다.

 

일본에서는 2021년 12월에 물질ㆍ재료 연구 기구(NIMS)와 소프트뱅크가 Li 공기 전지에서 세계 최고 수준의 성능을 달성했다고 발표했다. 실온에서 질량 에너지 밀도가 500Wh/kg 수준인 충/방전 반응에 성공했다고 한다. 다만 액계 LIB의 약 2배에 그치며, 더욱더 향상할 가능성에 기대를 걸고 있다.

 

혁신 전지는 전고체 전지를 중심으로 전 세계에서 정력적으로 연구 개발되고 있지만, 과제도 많아 본격적으로 양산화하려면 2030년 이후가 될 것으로 보인다. 게다가 양산된다 해도 혁신 전지의 질량 에너지 밀도가 휘발유 연료의 에너지 밀도(약 1만 2700Wh/Kg)의 5%를 넘기는 것을, 현재로서는 상상할 수 없다.

 

토요타 자동 직기의 창시자인 토요타 사키치가 1925년에 필요성을 제창하며 자신의 발명 상금으로 공모한 ‘사치키 전지(휘발유 연료 이상의 에너지 밀도를 가진 축전지)’는 100년 가까이 지난 지금도 아직 꿈의 전지이다. 이상적인 전지로 가는 길은 아직 멀다. 휘발유 엔진이 탑재된 차와 같이, BEV에서 충전 스테이션이나 한랭지를 신경 쓰지 않고 장거리 운전을 할 수 있으려면 시간이 더 걸린다.

 

앞서 기술한 노르웨이의 사례처럼, 카본 뉴트럴(CN)을 가미한 상태에서 용도에 따라 사용자가 자동차의 파워 트레인을 선택한다. BEV 신차 판매 비율이 65%인 노르웨이의 사용자들도 주말 소풍에는 HEV나 PHEV를 이용한다.

 

또한 다시 강조하지만, 전지 재료는 대부분 레어메탈(Li, Ni, Co, Mo 등)인데, 대용량 전지를 사용할 수밖에 없는 BEV가 과연 지속 가능한 모델이라 할 수 있을까? 국제 에너지 기관(IEA)의 50년 시나리오와 같이 전 세계의 승용차가 모두 BEV가 될 수는 없을까?

 

 

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