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에너지/환경 전고체 전지의 개발은 가속화될까 ~ 3배 이상의 성능을 실현시키는 新발견

  • 관리자 (irsglobal1)
  • 2020-10-28 14:21:00
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출처 : http://news.yahoo.co.jp/articles/a8df79613ed0ea2635f0f3be1d497917a754fe07?page=1

 

차세대 전지로서 실용화될 것으로 기대되는 전고체 리튬이온 전지. 그 실현의 열쇠를 쥐고 있는 고체 전해질을 둘러싸고, 전 세계적으로 치열한 개발 전쟁이 펼쳐지고 있다. 그런 상황 속에서, 일본 도후쿠대학의 금속재료연구소와 재료과학고등연구소에 의해 온실에서 기존의 3배가 넘는 리튬이온 전도율을 가진 고체 전해질 재료가 발견되었다.

 

<그림> 기존의 고체 전해질 재료인 화합물 ‘Li2B12H12’의 착이온 ‘B12H12’(왼쪽)와 이번에 이론적으로 발견된 화합물 ‘Li5MoH11’의 착이온 ‘MoH9’(오른쪽)

 

2020년 9월 28일, 도후쿠대학의 금속 재료 연구소와 재료 과학 고등 연구소는 전고체 리튬이온 전지(전고체 LIB)의 열쇠를 쥐고 있는 ‘고체 전해질’의 재료로서, 기존보다 훨씬 낮은 ‘실온’에서 기능하는 화합물 ‘Li5MoH11’를 발견했다고 발표했다.

 

Li5MoH11는 원자 번호 42의 천이금속 몰리브데넘 원자(Mo) 한 개를 중심으로 수소 원자(H) 9개가 결합한 ‘MoH9’의 조성을 가진 ‘착이온’이라 불리는 유닛을 가진 화합물이다. 실온에서의 리튬이온 전도율은 기존의 3배 이상으로 크게 상승하였다. 하지만 이것은 이론적인 발견일 뿐이므로, 앞으로 실제로 검증이 이루어질 예정이다. 이번 성과대로라면, 고체 전해질의 성능이 크게 향상될 것으로 보인다.

 

전고체 LIB가 해결할 수 있는 3가지 과제

전고체 LIB는 유기 전해액을 대신하여 리튬이온을 전도시키는 역할을 담당하는 고체 전해질을 채용한다. 전해액을 사용하지 않음으로써, 액계LIB가 갖고 있는 3가지 문제를 해결할 수 있다. 그 과제란 (1)누액으로 인한 발화의 위험성이 있다는 것, (2)충전 시간이 길다는 것, (3) 배터리의 무게 1kg당 에너지 용량(충전 용량)을 나타내는 ‘중량 에너지 밀도’가 EV 등에서 사용하기에는 부족하다는 것이다.

 

(3)에 대해 보충하자면, 양산용 액계 LIB의 중량 에너지 밀도는 이론적으로 250Wh/kg 전후가 한계이며, 이제 슬슬 한계에 도달하고 있다. 하지만 그 수치를 실현한다 해도 EV를 보급 가능한 가격대로 출시하려면 배터리의 탑재량이 한정되어 있기 때문에 항속거리는 250~350km 정도에 그치게 된다. 휘발유 차와 같은 수준의 항속거리 500km의 EV를 보급 가능한 가격대로 만들려면, 500Wh/kg은 필요하다.

 

전고체 LIB라면 이 3가지 과제를 극복할 수 있다. 먼저 (1)누액에 의한 발화의 위험성은 고체 전해질을 채용함으로써 사라지고, 차량 탑재용으로서 안전성이 크게 향상된다. (2)와 관련해서는 (1)발화의 위험성이 사라짐과 동시에 액계 LIB에서는 불가능한, 그 1/3에서 1/4 정도의 짧은 시간 동안 금속 충전도 가능해진다. 급속 충전에 의한 발열로 누액이 발생하게 될 위험성이 사라지기 때문에, 급유와 비슷한 수준으로 5분이면 충전을 완료할 수 있다. 더욱이 (3)중량 에너지 밀도에 관해서도, 전고체 LIB가 액계 LIB보다 뛰어나, 300~400Wh/kg을 실현할 수 있다. (※1) 이처럼, 전고체 LIB의 개발은 EV 및 플러그인 하이브리드 자동차의 성능을 높이는 것과 직결된다.

 

※1 전고체 LIB의 개발 목표에 대하여 : 전고체 LIB도 한 종류가 개발되는 것은 아니다. 2020년대 초부터 2020년대 후반까지 실용화할 것을 목적으로 하는 것은 주로 ‘유화물계’이며, 이것을 제1세대라고 부른다. 이들의 중량 에너지 밀도의 목표값은 300Wh/kg 전후이다. 2020년대 후반부터 2030년대에 실용화될 것으로 기대되고 있는 것이 ‘선진 황화물계’ 및 ‘산화물계’의 차세대 전고체 LIB이며, 이들은 400Wh/kg 전후를 목표로 한다. 또한 전고체 LIB는 황화물계 및 산화물계 외에도 혼다 등이 연구 개발하고 있는 ‘불화물계’ 등도 있다.

 

하지만 원래 고체일 경우, 리튬이온이 음극과 양극 사이를 쉽게 이동하지 못한다. 그것을 가능하게 하는 훌륭한 고체 전해질을 완성하려면 높은 이온 전도율을 가진 재료가 필요하다. 그 재료로서 가능성 있는 것이 ‘착이온’(※2)을 포함하는 이온 전도체이다.

 

※2 착이온 : 배위결합(공유결합의 일종) 및 수소결합한 분자를 ‘착체’라고 하며, 그 착체 중에서 양이나 금의 전하를 띤 것을 착이온이라고 한다. 금속과 비금속의 원자가 결합한 화합물이 많다.

 

높은 이온 전도율을 실현하려면, 착이온을 회전시켜야 한다. 회전함으로써 재료 속 양이온(LIB의 경우에는 리튬이온)의 움직임을 활발하게 만들고, 그것이 높은 이온 전도율을 만들어낸다. 하지만 기존의 착이온은 회전시키기 어렵고 높은 온도(=높은 활성화 에너지)가 필요했다. 실온 정도의 낮은 온도에서는 회전시킬 수 없기 때문에 차량용으로 이용하기가 어려웠다.

 

사실 착이온이 회전하면 리튬이온이 전도되기 쉬워지는 이유를 100% 알고 있는 것은 아니다. 타카기 준교수에 따르면, 예를 들어 고체 전해질 내의 환경이 착이온의 회전으로 인해 정돈되고, 리튬이온이 나아가기 쉽도록 길이 뚫리는 것과 같은 이미지라고 한다. 결코 회전하는 착이온이 리튬이온을 직접 밀거나 당기는 구조는 아니라고 한다.

 

실온 환경에서 기존의 3배 이상의 이온 전도율을 가지는 재료를 발견

그러한 상황 속에서, 도후쿠대학 금속 재료 연구소(IMR)의 타카기 시게유키 준교수, 사토 토요토 조교, 도후쿠대학 재료 과학 고등 연구소(AIMR)의 오리모 신이치 소장(교수) 등의 연구팀이 이론적으로 발견한 것이 화합물 Li5MoH11 내의 착이온 MoH9이다. 위 그림과 같은 구조로 되어 있으며, 중심 부분의 큰 초록색 구체가 몰리브데넘 원자이고, 주위에 있는 9개의 파랗고 조그만 구체가 수소 원자이다.

 

MoH9는 착이온 중에서도 하나의 금속 원자에 다수의 수소가 결합한 ‘고수소 배위 착이온’이다. 지금까지와는 비교도 안 될 만큼 높은 리튬이온 전도율을 가진다. 게다가 지금까지 실현할 수 없었던 실온과 같은 낮은 온도(낮은 활성화 에너지)에서도 회전한다. 발견한 타카기 준교수도, 그 낮은 온도에 놀랐다고 한다.

 

참고로, 지금까지는 고체 전해질용으로 연구되어 온 대표적인 착이온이 화합물 ‘Li2B12H12’(그림2)에 포함된 ‘B12H12’다. (그림3) 원자 번호 5 붕소(보론) 원자 12개와 수소 원자 12개로 구성되어 있다. 하지만 B12H12는 회전하긴 하지만, 높은 온도를 필요로 한다는 점이 가장 큰 단점이다.

 

낮은 온도에서 회전할 수 있게 하는 물리 현상은?

이번에 발견한 MoH9가 낮은 온도에서 회전하는 이유는 회전하는 방법과 관련이 있다. B12H12를 포함하여 분자 전체가 회전하는 일반적인 회전을 ‘강체 회전’이라고 한다. 그에 반해 MoH9는 “회전하는 것과 동등한 효과를 얻을 수 있는” ‘유사 회전’이라는 또 다른 물리 현상이라는 점이 다르다. 몰리브데넘과 수소의 결합 방식이 유연하며, MoH9라는 하나의 유닛 안에서 수소의 위치가 바뀌고, 그와 동시에 몰리브데넘도 조금이지만 방향을 바꾸어, MoH9 전체가 조금씩 변형됨에 따라 회전하는 것과 같은 효과를 얻을 수 있다.

 

유사 회전을 CG 애니메이션을 통해 나타낸 것이 그림1이다. 개시 후 11초 정도쯤에 MoH9가 두 개가 나열되는데, 왼쪽은 MoH9의 분자 전체가 회전하는 강체 회전(일반적인 회전)을 나타내고 있으며, 오른쪽이 유사 회전이다. 강체 회전과 유사 회전을 비교하면, 유사 회전에서는 몰리브데넘이 아주 조금씩 방향을 바꾸고, 수소는 위치를 바꾼다. 하지만 강체 회전에서는 군데군데 형태가 일치하여, 마치 회전하는 것처럼 보인다. 즉 강체 회전보다 효율적으로 움직인다는 뜻이다.

 

참고로 B12H12에서는 붕소끼리 강하게 결합해 있기 때문에 변형이 안 되어, 유사 회전이 불가능하다. 강체 회전만 가능하며, 분자 전체가 회전하기 때문에, 그만큼 에너지가 필요해진다. 그에 반해 MoH9에서는 수소 9개가 몰리브데넘 주위를 이동하며, 그에 맞춰 몰리브데넘이 조금씩 방향을 바꾸는 정도의 에너지만 있으면 된다. 따라서 압도적으로 적은 에너지로 회전하는 것과 같은 효과를 얻을 수 있다.

 

타카기 준교수의 연구팀에서는 이번 성과가 이론적 예측에 불과하기 때문에, 앞으로 실제로 실온에서 이번 L5MoH11을 이용하는 실증 실험을 실시할 예정이다. 또한 유사 회전은 매우 일반적인 물리 현상이므로, 다른 고수소 배위 착이온을 포함한 수소화물 재료에도 같은 전략이 적용될 수 있다고 한다. 전고체 전지는 리튬이온 이외에도 나트륨이온 및 마그네슘이온 등 다른 양이온을 이용하는 유형도 연구되고 있으므로, 이번 발견이 그러한 개발에도 도움을 줄 수 있을 것으로 보인다.

 

 

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