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신소재/부품 낮은 온도에서 작동하는 고체 산화물 연료전지를 위한 극박 전해질막 개 발~ 100°C 이하에서의 물리 흡착한 물에 의한 표면 프로톤 전도성~

  • 관리자 (irsglobal1)
  • 2020-06-09 15:12:00
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출처 : 도쿄이과대학 / 고에너지 가속기 연구기구 / 도호쿠대학 다원물질과학연구소

https://www.tus.ac.jp/mediarelations/archive/20200403_9854.html

 

[연구의 요지와 포인트]

 

면방위[111]로 우선적으로 성장시킨 Sm-doped CeO2-δ 박막에서 100℃ 이하의 낮은 온도에서 물리 흡착한 물에 의한 표면 프로톤 전도성이 생겨난다는 사실이 밝혀졌다.

이러한 특이한 현상은 Sm-doped CeO2-δ 박막의 결정격자와 산소결함을 억제한 데서 기인하며, 지금까지의 고체산화물 연료전지가 작동하는 온도를 낮추는 극박 전해물질막에 대해 응용할 수 있을 것으로 기대된다.

 

도쿄이과대학 이학부 응용물리학과의 히구치 토오루 준교수, 물질ㆍ재료연구기구의 츠치야 타카시 주임연구원, 고에너지 가속기 연구기구(KEK) 물질구조과학연구소의 호리바 코지 준교수, 도호쿠대학 다원물질과학연구소의 구미가시라 히로시 쇼수 등의 연구팀은 산소결함과 결정격자를 제어한 Sm-doped CeO2-δ 박막(이하 : SDC 박막)을 스퍼터법을 통해 만들고, 표면구조 및 특이한 이온전도성을 밝혀냈다.

 

최근 깨끗하고 효율적인 고체산화물 연료전지(SOFC)로 사용할 수 있는 전해질ㆍ전극재료의 연구가 주목을 받고 있다. 하지만 SOFC는 작동 온도가 높아 용도가 한정되기 때문에, 낮은 온도에서 이온전도성을 가지는 고체전해질막의 개발이 요구되고 있다. 히구치 준교수의 연구팀은 희토류를 치환함으로써 높은 산소이온전도성을 가지면서 산소결함을 생성하여 전자전도성을 나타내는 것으로 알려진 CeO2(산화셀륨, 세리아)를 연구하고 있다. CeO2에 대해서는, 최근 들어 표면흡착에 의한 프로톤 전도성도 밝혀진 바 있다. 즉 ‘산소이온, 전자, 프로톤’이라는 세 종류의 캐리어 제어 및 전도성이 기대되며, SOFC의 전해질로서 이용할 수 있는 재료 중 하나이다. 그래서 해당 연구팀은 CeO2에 대응하여 같은 희토류 금속인 원소 Sm(사마륨)을 화학 도핑시킨 Ce0.9Sm0.1O2-δ 박막을 만들어, 프로톤 전도성을 실용 수준으로까지 끌어올릴 수 있을 것이라 생각하였다.

 

그 결과, 이러한 새로운 SDC 박막에 대하여, 물리흡착한 물 분자에 의한 높은 표면 프로톤 전도성이, 100℃ 이하의 낮은 온도에서 발생한다는 사실이 증명되었다. 이 박막은 SOFC가 작동하는 온도를 낮출 수 있으므로, SOFC의 용도 확대 및 비용절감에 도움이 될 것으로 보인다. 또한 SOFC는 기존의 원자력ㆍ화력발전을 대체하는 발전 시스템이 될 수 있을 것으로 기대된다.

 

[연구 배경]

 

SOFC는 일반 전지의 정극에 해당하는 공기극과 부극에 해당하는 연료극 사이에 전해질 막을 두고 있는 샌드위치 형태의 구조를 가진다. 발전과 관련된 부분에 액체가 존재하지 않으며, 모두 고체로 구성된다는 점이 특징이다. 연료전지 중에서도 가장 발전 효율이 높으며, CO2나 전지 폐액 등을 배출하지 않기 때문에 깨끗한 에너지원으로서 주목을 받고 있는 반면, 작동 온도가 700~1,000℃ 정도로 높기 때문에 용도가 한정되어 있어, 작동 온도를 낮추어 얻는 전해질이 개발되어야 한다.

 

SOFC는 크게 ‘산소이온 전도형’과 ‘프로톤 전도형’, 이렇게 두 종류로 나뉜다. 발전원리는 서로 조금씩 다르며, 이번에 연구팀이 대상으로 한 ‘프로톤 전도형’에서는, 먼저 연료극에 공급된 수소가 전자를 방출하여 수소이온(프로톤)이 되고, CeO2(세리아) 계열의 전해질을 통해 공기극으로 이동한다. 그리고 공기극에서 프로톤과 산소의 반응이 일어나 H2O가 만들어진다. 한편 ‘산소이온 전도형’에서는, 공기극에 공급된 산소가 전자를 받아들여 산화물 이온으로 변환되고, 산화물 이온이 연료극 쪽으로 이동하여 연료극 상에서 수소와 반응하여 전자를 방출하고 H2O가 만들어진다. 전자의 방출과 H2O의 생성이 모두 연료극 쪽에서 일어나는 산소이온 전도형과 달리, 프로톤 전도형에서는 프로톤이 이동하는 공기극 쪽에서 산소이용률을 낮춘다면 효율적으로 기전력을 높게 유지할 수 있어, 결과적으로 출력밀도와 연료이용률이 높은 발전을 할 수 있다.

 

히구치 준교수의 연구팀은 중저온에서 작동하는 전해질ㆍ전극재료를 연구하는 데 오랜 시간을 투자하였다. 연구에서 개발한 SDC 박막은 프로톤 전도성을 나타내는데, 프로톤의 생성ㆍ전도 메커니즘은 밝히지 못했다. 그래서 본 연구에서는 SDC 박막의 표면결함 및 결정격자를 변화시킴으로써 표면 프로톤 전도성을 개선하고, 이러한 변화가 프로톤 전도에 미치는 효과(구조적 특성, 전자 구조, 전기 특성)를 조사하는 것을 목적으로 삼았다.

 

[연구 결과]

 

본 연구에서는 막을 만드는 데 사용된 형석형 산화물 다공체인 Ce0.9Sm0.1O2-δ 타깃은 고상반응법을 사용하여 만들었다. 박막은 RF 마그네트론 스퍼터법으로 Al2O3(0001) 기판 상에서 만들었으며, 성막 조건은 기판 온도 700℃, 성막 압력은 8.0mTorr, RF 파워는 50W로 고정하였다. 또한 스퍼터 가스로는 Ar가스를 사용하여 막을 만들었다. RF 마그네트론 스퍼터링 시스템에서는 진공 상태에서 막을 만듦으로써 강한 막을 만들 수 있으며, 조성을 균일하게 하기 위해 회전하는 기판 홀더가 갖추어져 있다. SDC 박막은 500℃에서 1시간, 습윤 분위기 하(Ar:O2 = 4:1, p(H2O)= 2.3 kPa)에서 열처리되며, 광전자분광법(PES)으로 얻어진 스펙트럼에서 산소결함량을 시사하는 Ce3+의 가수는 약 20%로 설정되었다.

 

막의 두께를 15nm~150nm로 만든 박막의 구조 특성을 X선회절(XRD)을 이용하여 평가하였다. 또한 KEK 물질구조 과학연구소의 방사광 실험시설의 BL-2A(MUSASHI) 장치를 사용한 X선 광분자분광법(XPS) 및 X선 흡수분광법(XAS)으로 전자구조를 계측하고, 전기 특성을 평가하는 데에는 교류 인피던스법을 사용하였다.

 

<그림1> XRD에 의한 구조 특성 평가

 

그림1은 Ce0.9Sm0.1O2-δ 세라믹과 박막의 XRD 회절 패턴을 나타낸 것이다. 제작 후(As-deposited)와 습윤 분위기 하에서의 열처리(Wet-annealed)된 두 박막은 모두(111) 배향을 나타내었다. (111)면과 면의 간격은 벌크가 ~3.07Å였던 데에 반해, 박막은 3.15Å로 확장되었으며, 이는 박막과 기판의 격자 부정합으로 인한 것이라 추측된다. 이러한 특성을 이용하여 SDC 박막(111)의 두께를 조정함으로써 막질이 아니라 표면 상태에 기인한 캐리어 제어를 기대할 수 있다.

 

<그림2> 전도도의 아레니우스 플롯

 

그림2는 Ce0.9Sm0.1O2-δ 벌크 결정과 ~15nm의 두께를 가진 박막의 전도도의 아레니우스 플롯을 나타낸다. 벌크의 활성화 에너지(Ea)가 1.1eV였던 것에 반해, 박막에서는 0.70eV 정도까지 감소하기 때문에, 전도도도 향상하였음을 알 수 있다. 표면의 전도도와 관련된 이러한 거동은 박막화로 인한 산소결함의 증가 및 면 안에 축소된 일그러짐에 의한 것으로 생각된다. 또한 ~15nm의 극박막에서는 100℃ 이하에서 프로톤 전도성이 발현되었다. 이 프로톤 전도성은 표면 현상에 기인하고 있으며, 막의 두께를 제어함으로써 캐리어를 선택할 수 있는 가능성이 있음을 시사한다.

 

SDC 박막의 도전율은 그 우선 배향의 성질로 인해 벌크 세라믹의 도전율보다 높고, 입계의 영향을 강하게 받지 않는다는 것이 특징이다. 또한 100℃ 이상이라면 산소이온 전도를 나타내지만, SDC 표면에서의 결함 상태로 인해 온도가 100℃ 미만으로 떨어지면, 열처리된 SDC 박막의 프로톤 전도성이 증가한다.

 

광전자분광법의 스펙트럼으로 인해 나타난 SDC 표면 위의 물리흡착 물 분자는 그로투스 메커니즘에 의한 프로톤 전도 경로로서 기능한다. 그로투스 메커니즘이란 프로톤(H+)가 수소 결합을 통해 순서대로 릴레이 형식으로 이동하는 메커니즘을 말한다. 또한 산소 결함이 있는 SDC(111) 면은 물의 해리와 프로톤의 생성을 촉진한다. 생성된 프로톤은 물리 흡착한 물 분자를 통해 전도되며, 높은 프로톤 전도성을 나타낸다.

 

이와 같은 실험으로 인해 ~10-2S/cm의 높은 프로톤 전도율이 실온의 고습윤 분위기 하에서 달성되었다. 이것은 우선적으로 [111] 방향으로 성장시킨 산소 공공(空孔)을 가진 SDC 박막의 특성에 의한 것이다. 프로톤 전도성에 특화된 박막은 SOFC 개발에 공헌하는 것뿐 아니라 이온의 국소 이동을 이용한 전기 이중층 트랜지스터(EDTL) 등 나노이오닉스 디바이스 분야에서도 폭넓게 활용될 것으로 기대된다.

 

※본 연구는 일본 학술진흥회의 과학연구비 보조금(No.16H02115) 및 중핵연구거점을 형성하기 위한 문부과학성의 ‘원소 전략 프로젝트’의 조성으로 인해 실시되었다.

 

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