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에너지/환경 연료전지 전극촉매의 최근 개발동향

  • 관리자 (irsglobal1)
  • 2019-04-04 18:40:00
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출처 : 燃料電池極触媒の最近の開発動向, 森田 敬愛(敬愛技術士事務所 所長)

 

1. 서론

 

현재 시판되고 있는 연료전지자동차(FCV)에는 출력이 약 100kW인 연료전지 스택이 탑재되어 있으며, 거기에 사용되는 Pt는 20~30g이라고 한다. 2000년대 중반에는 스택 1대당 약 200g의 Pt가 사용되었다는 점을 생각하면, Pt 사용량을 한 자릿수 줄이는 데 성공했다고 할 수 있다. 하지만 전 세계에 FCV를 보급하려면 한 자릿수를 더 줄여, 현재 사용되는 내연기관 자동차용 배기가스 정화 촉매와 동등한 수준의 사용량으로 만들어야 한다.

따라서 Pt 사용량을 줄이고 전지 출력을 향상시키기 위해, Pt 촉매의 성능을 더 높여야 한다. 이 글에서는 현재 사용되는 Pt계 촉매보다 높은 활성을 지닌 pt 촉매 및 Pt를 사용하지 않는 저렴한 촉매 등의 개발 동향에 대해 설명한다.

 

2. 코어쉘형 촉매

 

현재의 Pt 촉매는 수 nm의 Pt 미립자가 카본 담체에 담지되어 있다. 촉매 반응은 Pt 입자 표면에서 진행되기 때문에, Pt 입자 내부의 이용되지 않는 Pt는 쓸모가 없어진다. 희소하며 가격도 비싼 Pt의 사용량을 줄이기 위해서는, 입자 내부를 Pt 이외의 저렴한 원소로 채우고, 가장 겉면을 Pt 원자로 피복하는 것인데, 이것이 바로 ‘코어쉘형’ 촉매의 기본적인 개념이다. (그림)

 

 

금과 같은 단결정기판 위에 1원자층만 Pt를 형성한 전극이 Pt 단일 전극보다 산소환원 활성이 높다는 것을 알게 되어, 이를 실용 촉매계에 응용하고자 하는 시도들이 있어 왔다. 그 중에서 미국의 브룩헤븐 연구팀이 2000년대 중반에 일본의 학회에서 발표했을 때 부터 코어쉘형 촉매가 크게 주목을 받게 되었다.

 

일본에서는 NEDO 프로젝트에서 도시샤 대학이 중심이 되어, Au나 Pd를 코어 재료로 하는 코어쉘형 촉매에 대한 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, Pt 쉘-Pd 코어 촉매에서는 Pd의 나노 입자 위에 Cu를 UPD(Under Potential Deposition)법에 의해 1원자층만 Cu층을 형성시키고, 그 후 Pt 양이온을 용액에 첨가하면, 이온화 경향의 차이로 인해 Cu와 Pt 이온이 치환되어, Pt가 1원자층으로 형성시킨 Pt 쉘-Pd 코어 매체를 얻게 된다. 현재는 전기화학적인 활성화 전처리가 필요하지만, 입자 크기가 동등한 Pt 촉매와 비교하면 4배의 질량 활성을 얻을 수 있다. 코어 재료를 저렴한 것으로 삼고, 양산하기 위한 간편한 방법을 개발하는 것 등이 앞으로의 과제라 할 수 있다.

 

그밖에도 야마나시 대학을 중심으로 진행되고 있는 NEDO 프로젝트에서는 PtCo/C 촉매의 PtCo 입자 표면에 Pt 스킨층을 2원자층으로 형성시킨 Pt 쉘-PtCo/C 촉매를 개발하여, Pt/C에 비해 초기 활성을 높이는 것과 동시에 전위 사이클 하에서의 내구성을 높이는 결과를 얻고 있다.

 

3. 금속산화물계 촉매

 

Pt/C 촉매는 연료전지의 출력이 위아래로 움직일 때 Pt 표면이 산화 환원을 반복한다. 이 과정에서 작은 Pt 입자가 전해질 속에 용해되어, 보다 큰 Pt 입자 위에 석출되면서 유효한 Pt 표면적이 감소함으로써 활성이 저하된다.

 

촉매의 안전성ㆍ내구성 향상이라는 관점 및 희소하고 고가인 Pt를 대체하는 촉매 재료를 찾는다는 관점에서 천이(遷移)금속 산화물을 캐소드 촉매(산소극 촉매)로 적용하고자 하는 시도가 계속되고 있다. NEDO 프로젝트에서는 요코하마 국립대학이 중심이 되어 촉매를 개발하고 있는데, Ti계, Zr계의 산화물에 산소환원활성이 있음을 발견하고, 그 활성을 향상시키기 위한 연구를 진행하고 있다. Pt 촉매에 비해 아직 활성이 낮기 때문에, 금속산화물의 활성점 발견 기구를 해명하면서 활성화를 더욱 높이고자 하고 있다.

 

4. 탄소계 촉매

 

탄소 재료에는 산소환원 능력이 있는데, Pt에 비해 활성이 낮아 산소분자 1개에 대해 2개의 전자가 관여하는 2전자 환원 반응이 발생하여 결국 과산화수소가 발생하게 되기 쉽다. (Pt상에서는 4전자 환원이 진행되어 물이 생성된다) 이러한 과산화수소로 인해 발생하는 라디칼(radical)종이 PEFC에 사용되는 전해질막을 열화시킨다. 이러한 특성을 가진 탄소 재료를 개량하여 4전자 환원 반응을 효율적으로 진행시키는 촉매를 개발, Pt를 사용하지 않는 저렴한 전극 촉매를 개발하고자 하는 시도들이 진행되고 있다.

 

오랫동안 탄소 재료를 연구 개발해온 군마(群馬) 대학에서는 닛신보(日清紡)와의 공동 연구를 통해 고분자 금속 착체(錯体)와 수지 혼합물을 고온으로 탄화시킨 ‘카본알로이’ 촉매가 높은 탄소 환원 활성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 닛신보는 캐나다의 연료전지 개발 회사 발라드와 공동 개발을 통해 카본알로이 촉매를 사용한 30W급 연료전지 스택을 개발했다고, 2017년 9월에 발표하였다.

 

이 밖에도 질소와 붕소 등을 도핑한 탄소계 촉매를 연구개발하고 있는데, Pt 촉매에 비해 아직 충분한 활성을 얻고 있지는 못하다. 또한 탄소 재료이기 때문에 내구성 면에서는 아직 더 개량해야 한다. 앞으로도 탄소계 재료의 산소 환원 기구의 해명을 진행하면서 활성이 높은 촉매에 대한 개발이 진행되어야 할 것이다.

 

5. 기존 Pt계 촉매의 개량

 

지금까지 소개한 촉매는 모두 Pt계 촉매의 성능에는 아직 미치지 못하며, 당분간은 Pt계 촉매를 개량하면서 PEFC용 전극 촉매로서 사용될 것이다. 현재의 Pt계 촉매의 내구성을 생각할 때, Pt 입자의 조대화와 카본 담체의 산화소실 억제가 중요한 과제라 할 수 있다. Pt/C 촉매의 표면을 실리카층으로 아주 얇게 피복하면(그림), Pt 입자의 조대화 및 담체의 산화 소실이 억제된다.

 

 

그 밖에도 담체에 SnO₂나 Ti₄O₇과 같은 도전성 금속산화물을 사용한 Pt 촉매의 개발이 진행되고 있는데, 비표면적이 큰 담체를 만드는 것이 과제라 할 것이다.

 

6. 마치며

 

2017년 말에 일본 정부가 ‘수소기본전략’을 발표함에 따라, 수소회사를 구축해나감에 있어 수소를 이용한 연료전지가 더욱 중요한 기술로 자리하게 될 것이다. 연료전지가 더욱 보급되려면, 전지의 성능을 향상시키는 것뿐 아니라 비용 절감 역시 이루어져야 한다. 그 중에서도 연료전지의 심장부인 전극매체가 지니는 과제는 아주 중요하다고 할 수 있다.

 

앞으로 연구개발이 진전됨에 따라 21세기의 기술자가 개발한 수소 에너지 관련 기술이, 먼 미래의 인류가 고마워하는 기술로 발전해나갈 수 있기를 기대해 본다.

 

 

[ 수소사회 실현을 위한 글로벌 연료전지 시장동향 및 기술개발 전략 ] 보고서 상세 보기

http://www.irsglobal.com/shop_goods/goods_view.htm?category=04000000&goods_idx=82678&goods_bu_id=

 

 

 

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